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公共场所空气中甲醛检验方法
发布时间:2011-5-13 点击返回

公共场所空气中甲醛检验方法

 
一、酚试剂分光光度法
1 原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅,比色定量。
2 试剂
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水;所用的试剂纯度一般为分析纯。
2.1吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称NBTH],加水溶解,倾于100ml具塞量筒中,加水到刻度。放冰箱中保存,可稳定三天。
2.2吸收液:量取吸收原液5ml,加95ml水,即为吸收液。采样时,临用现配。
2.3 1%硫酸铁铵溶液:称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe(SO42·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解,并稀释至100ml。
2.4碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]:称量30g碘化钾,溶于25ml水中,加入127g碘。待碘完全溶解后,用水定容至1000ml。移入棕色瓶中,暗处贮存。
2.5 1mol/L氢氧化钠溶液:称量40g氢氧化钠,溶于水中,并稀释至1000ml。
2.6 0.5mol/L硫酸溶液:取28ml浓硫酸缓慢加入水中,冷却后,稀释至1000ml。
2.7硫代硫酸钠标准溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:可用从试剂商店购习的标准试剂,也可按附录A制备。
2.8 0.5%淀粉溶液:将0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状后,再加入100ml沸水,并煎沸2~3min至溶液透明确。冷却后,加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
2.9甲醛标准贮备溶液:取2.8ml含量为36~38%甲醛溶液,放入1L容量瓶中,加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。
甲醛标准贮备溶液的标定:精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液,置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C(1/2I2)=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液,放置15min,加入0.5mol/L硫酸溶液,再放置15min,用[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定,至溶液呈现淡黄色时,加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止,记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V2),ml。同时用水作试剂空白滴定,记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积(V1),ml。甲醛溶液的浓度用公式(1)计算:
甲醛溶液浓度(mg/ml)=(V1-V2)×N×15/20……………………(1)
式中:V1――试剂空白消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积,ml;
V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积,ml;
N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度;
15――甲醛的当量;
20――所取甲醛标准贮备溶液的体积,ml。
二次平行滴定,误差应小于0.05ml,否则重新标定。
2.10甲醛标准溶液:临用时,将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml,加入100ml容量瓶中,加入5ml吸收原液,用水定容至100ml,此液1.00ml含1.00μg甲醛,放置30min后,用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
3 仪器和设备
3.1大型气泡吸收管:出气口内径为1mm,出气口至管底距离等于或小于5mm。
3.2恒流采样器:流量范围0~1L/min。流量稳定可调,恒流误差小于2%,采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量,误差小于5%。
3.3具塞比色管:10ml。
3.4分光光度计:在630nm测定吸光度。
4 采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管,以0.5L/min流量,采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。
5 分析步骤
5.1标准曲线的绘制
取10ml具塞比色管,用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
8
标准溶液(ml)
吸收液(ml)
甲醛含量(μg)
0
5.0
0
0.10
4.9
0.1
0.2
4.8
0.2
0.4
4.6
0.4
0.60
4.4
0.6
0.80
4.2
0.8
1.00
4.0
1.0
1.50
3.5
1.5
2.00
3.0
2.0
各管中,加入0.4ml,1%硫酸铁铵溶液,摇匀。放置15min。用1cm比色皿,以在波长630μm下,以水参比,测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标,吸光度为纵座标,绘制曲线,并计算回归斜率,以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(微克/吸光度)。
5.2样品测定
采样后,将样品溶液全部转入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤(见6.1)测定吸光度(A);在每批样品测定的同时,用5ml未采亲的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度(A0)。
6 结果计算
6.1将采样体积按公式(2)换算成标准状态下采样体积
V0=Vt·T0/(273+t)·P/P0…………………………(2)
式中:V0――标准状态下的采样体积,L;
Vt――采样体积,L=采样流量(L/min)×采样时间(min);
t――采样点的气温,℃;
T0――标准状态下的绝对温度273K;
P――采样点的大气压力,kPa;
P0――标准状态下的大气压力,101kPa。
6.2空气中甲醛浓度按公式(3)计算
C=(A-A0)×Bg/V0…………………………(3)
式中:C――空气中甲醛mg/m3
A――样品溶液的吸光度;
A0――空白溶液的吸光度;
Bg――由6.1项得到的计算因子,微克/吸光度;
V0――换算成标准状态下的采样体积,L。
7 测量范围、干扰和排除
7.1测量范围
用5ml样品溶液,本法测定范围为0.1~1.5μg;采样体积为10L时,可测浓度范围0.01~0.15mg/m3
7.2灵敏度
本法灵敏度为2.8微克/吸光度
7.3检出下限
本标检出0.056μg甲醛。
7.4干扰及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时,使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视,可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器(见附录B),予以排除。
7.5再现性:当甲醛含量为0.1,0.6,1.5μg/5ml时,重复测定的变异系数为5%、5%、3%。
7.6回收率:当甲醛含量0.4~1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93~101%。
附录A
硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法
A.1试剂
A.1.1碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]:准确称量3.5667g经105℃烘干2小时的碘酸钾(优级纯),溶解于水,移入1L容量瓶中,再用水定溶至1000ml。
A.1.2 0.1mol/L盐酸溶液:量取82ml浓盐酸加水稀释至1000ml。
A.1.3硫代硫酸钠标准溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:称量25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中,此溶液浓度约为0.1mol/L。加入0.2g无水碳酸钠,贮存于棕色瓶内,放置一周后,再标定其准确浓度。
A.2硫代硫酸钠溶液的标定方法
精确量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液,于250ml碘量瓶中,加入75ml新煮沸后冷却的水,加3g碘化钾及10ml 0.1mol/L盐酸溶液,摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘,至淡黄色,加入1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定至兰色刚刚褪去,即为终点,记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V),ml,其准确浓度用下式算:
硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.1000×25.00/V
平行滴定两次,所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml,否则应重新做平行测定。
附录B
硫酸锰滤纸的制备
取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液,滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上,风干后切成碎片,装入1.5×150mm的U型玻璃管中。采样时,将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸,有吸收二氧化硫的效能,受大气湿度影响很大,当相对湿度大于88%,采气速度1L/min,二氧化硫浓度为1ml/m3时,能消除95%以上的二氧代硫,此滤纸可维持50h有效。当相对湿度为15~35%时,吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时,应换用新制的硫酸滤纸。
二、气相色谱法
1 原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上,生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后,经OV-色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。
检出下限为0.2μg/ml(进样品洗脱液5μl)。
2 试剂和材料
本法所用试剂纯度为分析纯;水为二次蒸馏水。
2.1二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化.
2.2 2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2,4-DNPH于250ml容量瓶中,用二氯甲烷稀释到刻度。
2.3 2mol/L盐酸溶液。
2.4 吸附剂:10g 6201担体(60-80目),用40ml2,4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷,减压,干燥,备用。
2.5甲醛标准溶液:配制和标定方法见酚试剂分光光度法。
3 仪器及设备
3.1采样管:内径5mm,长100mm玻璃管,内装150mg吸附剂,两端用玻璃棉堵塞,用胶帽密封,备用。
3.2空气采样器:流量范围为0.2~10L/min,流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量,误差小于5%。
3.3具塞比色管,5ml。
3.4微量注射器:10μl,体积刻度应校正。
3.5气相色谱仪:带氢火焰离子化检测器。
3.6色谱柱:长2m,内径3mm的玻璃柱,内装固定相(OV~1),色谱单体Shimatew(80~100目)。
4 采样
取一支采样管,用前取下胶帽,拿掉一端的玻璃棉,加一滴(约50μl)2mol/L盐酸溶液后,再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下,另一端与采样进气口相连,以0.5L/min的速度,抽气50L。采样后,用胶帽套好,并记录采样点的温度和大气压力。
5 分析步骤
5.1气相色谱测试条件
分析时,应根据气相色谱仪的型号和性能,制定能分析甲醛的最佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。
色谱柱:柱长2m,内径3mm的玻璃管,内装OV-1+Shimalitew担体。
柱温:230℃。
检测室温度:260℃。
汽化室温度:260℃。
载气(N2)流量:70ml/min;
氢气流量:40 ml/min;
空气流量:450 ml/min。
5.2绘制标准曲线和测定校正因子。
在作样品测定的同时,绘制标准曲线或测定校正因子。
5.2.1标准曲线的绘制:取5支采样管,各管取下一端玻璃棉,直接向吸附剂表面滴加一滴约(50μl)20mol/L盐酸溶液。然后,用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液(1.00ml含1mg甲醛),制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0~20μg范围内有五个浓度点标准管,再填上玻璃棉,反应10min,再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中,各中入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min,即为甲醛洗脱溶   液标准系列管。然后,取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液,进色谱柱,得色谱峰和保留时间,。每个浓度点得重复做三次,测量峰高的平均值。以甲醛的浓度(μg/ml)为横座标,平均峰高(mm)为纵座标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/(ml·mm)]。
5.2.2测定校正因子:在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时,分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液,按气相色谱最佳测试条件进行测定,重复做三次,得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子:
f=C0/(h-h0
式中:f――校正因子,[μg/(ml·mm)];
C0――标准溶液浓度,μg/ml;
h――标准溶液平均峰高;mm;
h0――试剂空白溶液平均峰高,mm;
5.3样品测定:
采样后,将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中,加入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min。取5.0μl洗脱液,按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次,用保留时间确认甲醛的色谱峰,测量其峰高,得峰高的平均值(mm)。
在每批样品测定的同时,取未采样的采样管,按相同操作步骤作试剂空白的测定。
6 计算
6.1用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。
C=(h-h0)·Bs/(V·Es)·V1
式中:C――空气中甲醛浓度;mg/m3
h――样品溶液峰高的平均值,mm;
h0――试剂空白溶液峰高的平均值,mm;
Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子,μg/ml·mm);
V1――样品洗脱溶液总体积,ml;
Es――由实验确定的平均洗脱效率;
V0――换算成标准状况下的采样体积,L。
6.2用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度;
C=(h-h0)·f/(V0·Es)·V1
式中:f――用单点校正法得到的校正因子,μg/(ml·mm);其他符号同上式。
7 测量范围、精密度和准确度
7.1检出下限浓度和测定范围:若以0.2L/min流量,采气20L时,检出下限浓度为0.01mg/m3;其测定范围为0.02~1mg/m3
7.2精密度:甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液,进样10μl时,其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。
7.3准确度:将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液,各加10μl于样品管中,测定其回收率分别为105%、112%和98%。
7.4干扰和排除:使用本法所列举的气相色谱条件,空气中的醛酮类化合物可以分离,二氧化硫及氮氧化物无干扰。
中国预防医学科学院环境卫生监测所信息室